Jul 27, 2023
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Scientific Reports volume 13、記事番号: 10123 (2023) この記事を引用 409 アクセス 1 Altmetric Metrics の詳細 UiO-66 のミッシングリンカー欠陥を利用して、Cu を共有結合的に固定しました
Scientific Reports volume 13、記事番号: 10123 (2023) この記事を引用
409 アクセス
1 オルトメトリック
メトリクスの詳細
UiO-66 のミッシングリンカー欠陥を利用して、Cu ナノクラスター (Cu/UiO-66) を共有結合で固定しました。 Cu/UiO-66 の銅 - ジルコニア界面としての金属と酸化物間の分子相互作用は、不均一系触媒作用に不可欠であり、活性と選択性に顕著な相乗効果をもたらします。 均一に分布した炭素質混合金属酸化物 (CuO/ZrO2@C) ナノ複合材料は、Cu/UiO-66 を空気中 600 °C で 3 時間炭化することによって調製されました。 CuO/ZrO2@C ナノ複合材料の酸性特性を高めるために、少量の硫酸を添加し、N2 雰囲気下で 150 °C で加熱しました (CuO/ZrO2-SO3H@C)。 合成したCu/UiO-66およびCuO/ZrO2-SO3H@C触媒を、4-ニトロフェノール(4-NP)の4-アミノフェノール(4-AP)への還元における新規触媒として使用した。 Cu/UiO-66 触媒および CuO/ZrO2-SO3H@C 触媒は、それぞれ室温での撹拌中 (4 分間および 2 分間) に 4-NP 溶液の完全な変換を示しました。 これら 2 つの触媒はそれぞれ 8.61 × 10-3 s-1 および 18.3 × 10-3 s-1 という高い還元速度を示しました。 X 線光電子分光法 (XPS) 分析により、Cu/UiO-66 触媒の銅原子の電荷は Cu0/CuII であり、CuO/ZrO2-SO3H@C 触媒の銅原子の電荷はほぼ同じ比 (65) で CuI/CuII であることが示されました。 /35)。 CuO/ZrO2-SO3H@C 触媒の粒子サイズと元素組成は、それぞれ高分解能透過型電子顕微鏡 (HR-TEM)、エネルギー分散型 X 線分光法 (EDS)、および元素マッピングを使用して分析されました。 CuO/ZrO2-SO3H@C 触媒の高い触媒活性と選択性以上の重要な点は、カーボンシート上での CuO と ZrO2 の良好な分散をもたらす炭素 - 金属酸化物のヘテロ接合構造と、高い酸性特性の両方です。硫酸のブレンステッド酸部位と UiO-66 のルイス酸部位の組み合わせに由来します。 この触媒は、活性を大幅に損なうことなく、良好なリサイクル効率を示し、産業用途への優れた可能性を示しました。
金属と金属酸化物の界面では、相境界が明確な電子構造だけでなく、基質の結合、反応性、不均一な触媒活性を生み出します1。 ZrO2 上に担持された Cu ナノ粒子は、CO2 からメタノール 2 への変換および水素解離 2 に対する高い活性と選択性で注目を集めています。 最近、金属有機骨格の原子的に正確な酸化物ノード (UiO-66) が、分子レベルの近接性を確保するための Cu クラスターの支持体として使用されました 1。 6 つの Zr カチオンを含む部分的に配位不足の酸化物ノードを持つ UiO-66 は、さまざまな核度の Cu クラスターの支持体として使用されます。 反対に、ZrO2 担体上に Cu ナノ粒子をドーピングする従来の方法では、酸化物表面の固有の多様性と不規則な多孔性のため、界面と金属核の変化を制御することができません。 MOF には、高い酸性度や塩基性度などの優れた表面特性だけでなく、大きな表面積、調整可能な気孔率、さまざまな構造などの独特の特性があるためです。 これらは、カーボンナノ材料、金属酸化物、金属リン化物、金属カルコゲニド、金属炭化物、その他のナノ構造材料の製造に使用できます4,5。
ニトロフェノール誘導体などのニトロ芳香族化合物は、医薬品、製紙、殺菌剤、石油化学製品、殺虫剤、爆薬、防腐剤、殺虫剤、染料、皮革、木材など、さまざまな産業において重要な中間体です6,7。 しかし、米国環境保護庁 (EPA) によれば、4-ニトロフェノール (4-NP) などのニトロフェノール誘導体は、有機汚染物質および非生分解性汚染物質の一種として特定されており、さらに、ニトロフェノール誘導体は神経系に有毒な影響を及ぼします。人間および動物の組織、内臓、血液9. ニトロフェノールを分解するには、電気フェントン法 10、光触媒分解 11、電気化学的方法 12 など、いくつかの方法が開発されています。 4-ニトロフェノール (4-NP) から 4-アミノフェノール (4-AP) への還元は重要な反応 13,14 です。4-アミノフェノールは医薬品、ゴム用化学物質、染料などのいくつかの重要な化合物の合成に使用されるからです 15。
100 mV (very strong sites); 0 < Ei < 100 mV (strong sites); − 100 < Ei < 0 mV (weak sites); and Ei < − 100 mV (very weak sites)59. The potentiometric titration curves are presented in Fig. 6-I, which illustrates the electrode potential variation versus volume added from n-butyl amine. The initial potential (Ei) of the neat UiO-66 and Cu-BDC equals 135.6 and 100 mV, respectively, which indicates they have moderate acidity44,60. The binding energy of NH3 in the undefective and defective regions of the UiO-66 is 75.8 and 110.1 kJ mol−1 per NH3 molecule, respectively, clearly demonstrating enhanced binding at the defect center61. The copper clusters were bonded in the defective region to form the Cu/UiO-66, where the Cu atoms formed the Cu–O–Zr bonds that have a significant formal positive charge, therefore enhancing the Lewis acidic properties of the UiO-661. Incorporation of the copper clusters inside the UiO-66 frameworks increased the acid strength of the Cu/UiO-66 (Ei = 215 mV) and created strong acid sites on the surface, where the total number of acid sites is equal to 2.3 × 1020 mequiv g−1. Table 2 displays an increase in the total number of acid sites on the sulfonated carbonaceous metal oxides surface in this order CuO/ZrO2-SO3H@C > CuO-SO3H@C > ZrO2-SO3H@C. So, the treatment of the carbonaceous metal oxides with H2SO4 enhances their acidity properties. Moreover, the high acidity value of CuO/ZrO2-SO3H@C may be due to the synergetic effect between copper and zirconium metals. The total number of acid sites/g of the prepared catalysts was calculated from Eq. (1)./p> Al2O3 > SiO2 > CaO > MgO > ZnO65. In this work, we prepared a carbonised CuO/ZrO2@C nanocomposite via calcination of Cu/UiO-66 at 600 °C in air. CuO/ZrO2@C shows high catalytic activity in the complete conversion of 4-NP into 4-AP within only 10 min of stirring in comparison to CuO@C and ZrO2@C (Fig. S1). The carbon sheets of CuO/ZrO2@C nanocomposite provide efficient adsorption of 4-NP due to the functional groups of carbon, such as non-covalent interactions including π-π stacking, hydrogen bonds, and so on62./p> 100 mV)59, where its initial potential (Ei) is equal to 366 mV and the total number of acidic sites is equal to 3.05 × 1020 mequiv g−1 (Table 2). The reason for the effect of the acid sites is still under investigation. However, we expect that the acid sites permit better adsorption of nitrophenol on the catalyst surface and promote the breakage of the N–O bond in the intermediate phenylhydroxylamine, thus facilitating the reactions. Furthermore, the generated protons from the hydrolysis of NaBH4 do not strongly adsorb on the acidic surface, they are readily available to participate in the conversion of 4-NP66,70./p>
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